제조 조건에 따른 나노코팅 유리의 특성 변화

1. 서론

○ 광학 유리나 일반 유리 표면에 두께 50∼500㎚ 혹은 더 두꺼운 코팅을 하여 유리의 성질(광학적, 기계적, 물리­화학적 등)을 바꿔서 응용 범위 를 넓혔다. 이런 복합재료를 생성하는 방법으로 기판 위에 가수분해하 는 용액(졸)을 코팅하는 방법이 특히 관심을 끌고 있다. 일반적으로 졸겔법이라 부른다. 졸-겔법에는 몇 가지 기본 변수가 있다. 졸을 만드는 데 사용하는 원료의 형태, 박막형성 산화물의 함량(무게비), 용액의 코 팅 속도 등을 바꿀 수 있다. 코팅 속도를 변화시켜 복합재료의 상태를 조절할 수 있다.

○ SiO2와 TiO2의 저 굴절률과 고 굴절률의 단일 성분 코팅으로 유리 표 면의 성질을 변화시킬 수 있으며 특히 광학적 성질을 조절할 수 있다. 기존 연구에 의하면 2 혹은 3성분의 산화물로 코팅한 복합재료의 성질 은 박막형성 용액(FFS: Film Forming Solutions)의 조건, 숙성 및 코팅 조건에 매우 민감하다. 이 연구에서는 용액 내의 박막 형성 산화물과 FFS의 숙성 시간이 박막의 두께와 굴절률에 미치는 영향을 평가하고 SiO2와 TiO2 박막을 코팅한 판유리의 빛의 투과율을 측정하였다.

2. 용액 제조와 박막의 코팅

○ 출발 물질은 가수분해한 실리콘과 티타늄의 알콕사이드이다. 용매는 알 코올이고 가수분해는 분석 시약급 염산을 사용한 산성에서 하였다. 용 액 내의 산화물 함량(무게 비)은 SiO2는 2.5∼7.5%이고 TiO2는 2.5∼5% 이다. 졸의 숙성 시간은 SiO2에 대하여 2∼47일, TiO2는 2∼14일로 하 였다. 용액은 실온에 유지하였고 졸의 점도는 VPZh-1 점도계로 측정하 였으며 두께 20㎜ 시편의 투과율은 파장 범위 315, 364, 400, 440 및 540㎚에서 측정하였다.

– 50×50㎜, 두께 4㎜의 플로트 유리를 FFS에 담가서 양면으로 코팅하 였다. 용액에서 기판을 끌어 올리는 속도는 각 사이클에서 일정하게 하고 시편에 따라서 3.8∼17.3㎜/sec으로 하였다. 용액에 담근 시편은 공기 중에서 1∼1.5시간 유지하면 가수분해와 축합이 완성되고, 용매 가 증발하여 코팅이 건조한 후 전자 오븐 안에 20분 유지하여 박막 을 고정했다. 시편을 냉각한 후에 투과율 T를 측정하고 450∼720㎚ 범위에서 평균치 T av를 계산하였다.

– 박막의 두께와 굴절률을 엘립소메터로 측정하고 복합재료의 반사율 R 을 R= (n-1)2/(n+1)2로 계산하였다. 여기서 n 은 박막의 굴절률이다. 박막 내의 빛의 손실 A 는 A =100T-R 이다. 박막의 불안전성과 표면 거칠기로 생긴 산란 손실은 A 값에 포함된다. 박막은 졸 안에 분산 된 입자 사이에 기공이 형성된 상태로 코팅된다고 생각한다. 기포는 층 안에 있는 입자가 충전할 때 생긴다. 기포의 충전 밀도, 크기 및 부피 비율은 졸 입자의 분산도와 기판 위에서 FFS가 흐르는 속도 즉 침전 속도에 따라서 결정된다.

3. 굴절률 등의 물성변화

○ 다공성 고체의 굴절률 neff은 기공률 Po와

n eff= n 1–Po( n 1– n 3)–( n 2–

n 3) f ( P /P o)의 관계가 있다. 여기서

n 1,

n 2 및

n 3는 코팅층의 골격을 이루 는 물질과 흡수된 물 및 공기의 굴절률이고 Po는 기공률이며 f ( P /P o)는 흡착 등온선 방정식의 일반형이다. 박막 층 안에서 고체 입자의 충전 밀도가 같을 때 층의 두께가 두꺼울수록 기공의 수가 증가하고 박막의 굴절률과 두께 사이에 어떤 관계가 있을 것이다. 실험 결과 박막의 두 께가 증가하면 굴절률이 감소하였다. SiO2 박막에 관하여 정확도 0.8에 가까운 반비례 관계가 성립하였다.

– TiO2 박막에 관하여서는 이 관계를 믿을 수 없다. 즉 박막 두께가 증 가할 때 굴절률이 감소하는 경향은 SiO2 박막보다 불균일하다. 플로 트 유리의 양면에 박막을 코팅할 때 복합재료 특성의 면에 따른 차 이는 판유리를 생산할 때 주석 용탕과 접촉하는 면과 공기층과 접촉 하는 면 사이의 화학 조성 차이에서 예상할 수 있다. 용액에서 침전 한 코팅의 두께는 졸 내의 산화물 함량과 이들이 기판 위에 침전하 는 속도에 따라서 달라진다.

– 용액 내의 SiO2의 함량이 증가하면 용액의 점도가 분산 상의 비율에 비례하여 일정하게 증가한다. FFS와 복합재료의 투과율은 졸 내의 빛 산란 입자의 수가 증가하면 감소한다. 이 입자는 코팅의 연속성이 감소한다. 이런 이유로 박막 두께가 증가하고 굴절률은 감소한다. 졸 안에 분산한 SiO2 입자는 공에 가깝지만, TiO2는 나노튜브 사슬을 이 루는 경향이 있다. TiO2를 함유하는 졸은 쉽게 침전하며 용매와 농 염산과 함께 도입하는 가수분해 촉매와 물의 양에 민감하다.

– 졸 안에서 tetraetoxytitanium과 염산의 부피 비는 산화물을 2.5와 5% 함유하는 FFS에서 각각 29와 19이다. 따라서 용액의 숙성 과정도 다 르다. 즉 산화물 2.5% 함유한 졸을 10일 저장하면 겔로 변하지만, 산 화물 5% 함유한 졸은 6개월 저장하여도 안정하며 투명한 상태로 존 재한다. TiO2 함량이 많은 용액의 점도와 빛의 투과율 감소는 숙성과 정과 분산한 입자의 모양으로 설명된다. TiO2를 5% 함유하는 용액으 로 만든 코팅의 굴절률이 약간 증가한 것은 기판의 일부 성분이 확 산, 박막으로 이동하여 박막 조성과 굴절률을 바꾼 것 같다.

– 기판의 성분이 박막으로 침투하여 굴절률이 증가하는 양은 보고된 방법으로 계산하였다. 2.5와 5%의 TiO2를 함유하는 용액으로 만든 코팅에서 굴절률의 예상 증가량은 각각 0.344와 0.847로 측정한 값의 범위에 속한다. 용액 내의 TiO2 함량에 대한 코팅 두께와 빛의 투과 율 의존성 및 복합재료의 손실은 SiO2 함유 용액의 경우와 같다. 코 팅 두께는 침전 속도에 비례하고 n 값은 실험 오차 범위 내에서 변 하지 않고 있으며 다만 최고 침전 속도 17.3㎜/sec에서 감소하는 경 향이 있다.

– 이것은 용액이 기판에 흐르는 방법의 변화와 용액의 난류가 증가하 여 입자가 균일한 층을 이루지 않고 산란한 결과로 설명할 수 있다. TiO2 함유 복합재료에서 투과율 감소가 더 예민한 것은 이 가정이 더 잘 적중한 것이다. SiO2를 2.5와 5% 함유하는 FFS를 3.8과 5.8의 속도로 코팅하였다. SiO2 함유 용액의 코팅 속도와 산화물 함량이 동 시에 증가할 때 코팅의 두께가 상당히 증가하고 굴절률은 1.9667에서 1.9562로 감소하였다. 복합재료의 투과율이 감소하는 반면 빛의 손실 이 계속 증가하였다.

– 이 현상은 졸 안에 분산하고 있는 입자의 수와 크기 및 코팅 속도와 관계가 있는 기판에 대한 입자의 운동 방법에 의존하는 기공률의 증 가 때문이라 생각한다. 코팅과 복합재료의 성질에 영향을 주는 인자 는 용액 숙성 시간이다. 이때 졸 안에서 가수분해, 중합 및 응집체 형성 등이 일어나며 그 결과 분산 상의 양과 형태가 변하고 침전까 지 일어날 수 있다. 용액과 복합재료의 성질을 조사해 본 결과 숙성 시간이 길어지면 용액의 점도가 약간 감소하며 분산 상의 부피 비율 은 변하지 않았다.

– 그러나 입자의 모양과 크기는 변한다. 예를 들어서 산화티타늄 코팅 에서 나노튜브의 길이와 단면적이 약간 감소하였다. 이것은 용액과 복합재료의 투과율이 증가한 것과 상관이 있다. 숙성 시간이 길어지 면 박막의 두께도 증가한다. 코팅의 굴절률은 층의 기공률과 기판에 서 스며든 산화물의 비율과 같은 인자가 중첩된 것이므로 이 변수에 미치는 숙성 시간의 영향은 불분명하다.

4. 결론

○ 플로트 유리의 서로 다른 면에 코팅한 박막과 복합재료의 성질 차이는 기판 면의 화학조성과 성질 차이로 결정된다. SiO2 코팅의 굴절률은 층 의 두께와 함께 감소한다. 박막형성 산화물의 비율, 용액의 숙성시간 및 코팅 속도가 증가하면 코팅의 두께는 증가하고 복합재료의 투과율 은 감소한다.

○ 박막의 굴절률

n 은 코팅 박막의 기공률과 기판에서 침투한 성분으로 변하는 박막의 구성 요소 변화에 의존하므로 굴절률에 대한 이들 변수 의 영향은 일정치 않다.

출처 : A. B. Atkarskaya, V. Karatsupa, V. M. Nartsev, S. V. Zaitsev, D. S. Prokhorenkov, and E. I. Evtushenko, “The Properties of Glass Composites with Nanocoatings: Dependence on the Production Technology Parameters”, Glass and Ceramics , 70(9∼ 10), 2014, pp.369~373