초소수성 표면에 고정한 금속촉매의 활성과 선택성

초소수성 표면에 Pt 나노 입자를 고정한 촉매를 사용하여 지방족 알코올을 산화시키면 촉매 활성이 매우 높고 친수성인 카복실산의 선택성이 크게 증 가한다. 반면 친수성 표면의 Pt 촉매는 촉매 활성이 낮고 알테히드가 다량 생성되어 지지체 표면과 촉매활성 및 생성물의 선택성은 큰 상관관계가 있 음을 알 수 있다.

지지된 금속 나노입자(MNP: metal nanoparticle) 촉매는 학문적으로나 산 업에서 매우 중요하여 많이 연구된 분야로서 금속의 크기, 형태의 조절, 고 정 방법에서 여러 가지 고유한 방법들이 발표되었고, 지지체는 MNP의 전자 상태와 관련된 연구에 초점을 맞추어 왔으나 다른 각도에서 지지체의 역할 을 살펴볼 필요가 있다.

산화반응에서 생성되는 물이나 산과 같은 극성 생성물이 친수성 지지체에 흡착되어 표면을 덮으면 반응물이 촉매활성점으로 접근하는 것을 막아 촉매 활성이 낮아진다. 표면을 초소수성으로 만들면 촉매표면에서 물이나 산과 같 은 친수성 물질의 탈착이 촉진되고, 알코올이나 알데히드 같이 극성이 작은 물질과는 친화성이 있어서 촉매 활성점에 대한 물질전달 저항을 감소시켜 활성을 높일 수 있다.

먼저 촉매를 제조하고 후처리 방법으로 표면의 성질을 조정한 연구가 있었 으나 제조과정에서 촉매 활성점이 부분적으로 묻혀버리거나 피독시킬 수 있 는 단점이 있어서 외부의 자극에도 잘 견딜 수 있는 초소수성 유기-무기 혼 성 물질을 합성하고 여기에 촉매 활성 성분을 고정하는 방법을 시도하였다.

Bis(trimethoxysilylpropyl)amine(BTSA)과 phenyltriethoxysilane(PTES)를 사 용하여 기름-물 에멀션에서 합성하면 지름이 ~90nm의 나노 구 모양의 페닐작용기를 가진 아민 다리결합 실리카(Ph-AOS)가 만들어지며 페닐 작용기로 인하여 물과의 접촉각이 150o이상인 초소수성을 보인다. 반면 PTES는 사용 하지 않고 BTSA만으로 만든 것(AOS)은 페닐기가 존재하지 않아 접촉각이 20o로서 친수성이다.

AOS와 Ph-AOS에 있는 다리결합의 아민 작용기에 Pt 나노입자를 고정한 Pt/AOS와 Pt/Ph-AOS 촉매를 만들고 같은 반응조건에서 뷰탄올 산화반응의 촉매활성을 비교해 보면, Pt/AOS는 80℃에서 19%의 전환율을 보인 반면 Pt/Ph-AOS는 80%의 전환율을 보이고 90℃에서는 앞의 것이 ~60%, 뒤의 것 은 거의 완전한 전환을 보여 초소수성을 가진 촉매가 촉매활성이 우수함을 알 수 있다.

Pt/Ph-AOS에서 페닐 작용기의 함량을 0, 1.3, 1.9, 2.5 mmol/g으로 바꾸면 접촉각은 20, 77, 117, 150o로 변화한다. 페닐 작용기가 없는 촉매에서는 뷰탄 올 산화반응의 활성이 낮을 뿐만 아니라 생성물에 뷰탄알이 48%가 포함되어 있으나 페놀 작용기가 많아져서 소수성이 증가하면 생성물 중에 뷰탄산의 양은 증가하고 뷰탄알은 감소하며 초소수성 촉매에서는 거의 뷰탄산만 생성 되어 선택성이 향상된다.

다른 알코올의 산화반응에서도 Pt/Ph-AOS가 촉매활성이 크고 카복실산에 대한 선택성이 좋았으나 이차 알코올의 경우는 카복실산에 대한 선택성은 좋으나 입체장애로 인하여 촉매활성이 낮다.

뷰탄올을 산화시키면 뷰탄알과 뷰탄산이 생성된다. 초소수성 촉매에서는 극성이 큰 뷰탄산과 물은 탈착이 잘되지만 이보다 극성이 낮은 뷰탄올은 물 론 뷰탄알도 잘 흡착되기 때문에 표면에서 계속 산화가 일어나 뷰탄산의 선 택성이 증가하고 촉매활성이 좋아지는 것이다.

출처 : Min Wang, Feng Wang, Jiping Ma, Chen Chen, Song Shi and Jie Xu, "Insights into support wettability in tuning catalytic performance in the oxidation of aliphatic alcohols to acids", Chemical Communications, 49, 2013, pp.6623~6625