자연에서 배우는 발액(초소수성 및 초발유성) 처리의 새로운 전개
2. 최근의 초발액/발액 처리 연구동향
○ 최근의 초발액/발액 처리는 크게 2가지로 나눌 수 있다. (1)연잎을 모 방한 종래의 초발수 처리와 마찬가지로 표면의 미세구조화와 장쇄 유 기불소화합물에 의한 낮은 표면에너지화에 의해 겉보기 접촉각(정적 접촉각, θs)을 극한까지 크게 하여 액적과 고체 표면의 접촉 면적을 작 게 하는 기법이 있다. (2)표면은 평활한 상태에서 액적과 고체표면의 상호작용(접촉각 히스테리시스, 전진(θA)․후퇴(θR) 접촉각의 차(△θ)) 을 작게 함으로써 액적의 윤활성을 향상시키는 방법이 있다. 최근 초발 액성의 정의는 정적 접촉각(θs>150°)과 함께 접촉각 히스테리시스(△θ <5°)와 전락각(θT<5°, 액적량은 불명)의 값을 고려하도록 하고 있다.
○ 측정에 사용하는 액체의 표면장력(γLV)에 의해 표면의 발액 성능이 크 게 차이가 생기는 것은 말 할 필요도 없다. 기름이라 해도 그 종류가 다양하다. n -헵탄(γLV=20.1dyn/㎝)과 디클로로메탄(γLV=50.8dyn/㎝)에서 는 30dyn/㎝ 이상의 차가 있다. 시료 간의 발액 성능 비교를 쉽게 하기 위해 측정에서는 표면장력이 충분히 낮은 30dyn/㎝ 이하의 액체를 보 정용으로 사용할 수밖에 없다는 지적도 있다.
○ 지금까지 보고된 초발액/발액 처리에서는 주로 장쇄 유기불소화합물이 사용되고 있다. 이것은 알킬기 말단 분자를 이용하는 경우, 기름과 같 이 낮은 표면에너지 액체는 젖어서 넓게 퍼지기 때문에 표면에너지가 보다 낮은 퍼플루오로알킬 말단기 분자를 사용한 쪽이 높은 발액 효과 를 얻을 수 있다.
3. 초발액/발액 처리 연구동향
○ 연잎을 모방한 초발액 처리
– 1997년 세계 최초로 초발액성을 나타내는 표면이 보고되었다. 양극 산화된 알루미나 표면을 fluorinated monoalkylphosphate (CF3(CF2)9OP(=O)(OH)2)로 처리함으로써 채종유(γLV=35dyn/㎝)의 접 촉각이 150°를 초과하는 초발유 표면을 제작하였다. 액체의 표면장력 이 작아짐에 따라 얻어지는 정적 접촉각의 값이 현저하게 감소하고 옥탄(γLV=23dyn/㎝)에 대하여 120°까지 감소되었다.
– 2007년 Science에 게재된 Tutera의 보고가 선구자가 되어 초발액 표 면에 관한 연구는 최근 표면화학 분야에서 세계적인 붐이 되었다. 그 들은 SiO2를 피복시킨 Si기판에 2단계 에칭으로 Microhoodoos라 불 리는 구조를 형성시킨 후에 퍼플루오로알킬 실란(CF3(CF2)7CH2SiCl3) 의 증기로 표면처리하여 초발액 표면을 제작하였다.
– Zhang은 톨루엔 중에서 trichloromethylsilane(CH3SiCl3)을 가수분해/ 축합 반응시킬 때, 수분 양을 제어하여 다양한 미세구조를 갖는 실리 콘 나노 필라멘트를 제작하였다. 이 표면을 산소 플라즈마에 의해 SiO2화 한 후, 퍼플루오로알킬 실란으로 기상 처리한 표면은 표면장 력이 30dyn/㎝ 이하의 낮은 표면에너지 액체에 대하여 우수한 윤활 성을 나타냈다.
– 촛불 그을음을 템플레이트로 사용하여 투명성과 기계적 강도를 겸비 한 초발액 표면을 제작하는 데 성공하였다. 촛불 그을음을 유리나 Si 기판 상에 퇴적시킨 후, 암모니아를 촉매로 하여 tetraethoxysilane을 기상 중에서 가수분해/축합반응시켜 그을음 표면에 두께 20±5㎚의 SiO2층을 형성시켰다. 그 후, 600℃에서 2시간 소성시켜 템플레이트 그을음을 산화 제거하고 CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3로 기상 처리하였다. 얻어진 피막은 투명하고 각종 액체에 대하여 초발액성을 나타냈다.
– 그밖에도 각종 금속(Ti, Al, Al-Nb 합금)의 양극 산화, Al의 화학에 칭/열수 처리, Si/유리의 리액티브 이온 에칭, 산화물(SiO2, ZnO) 나 노입자 퇴적, 리소그래피에 의한 마이크로 필러(PDMS)나 화학처리 에 의한 나노와이어(CuO) 형성 등에 의해 표면을 계층구조화 한 후 각종 유기불소화합물로 처리하는 기법 등이 보고되었다.
○ 벌레잡이통풀을 모방한 발액 처리
– 접촉각을 크게 하는 것에 초점을 맞춘 종래의 연잎 모방의 초발액 처리와는 달리 활락성(미끄러져 떨어짐)에 착안한 발액 처리가 Wong에 의해 보고되었다. 식충 식물인 벌레잡이통풀 포충기의 내벽 구조와 그 표면의 활락성에 착안하였다. 에폭시수지 제품의 다공질 매체에 불소계 윤활액을 고정시킨 “미끄러운 액체-침유된 다공성 표 면(Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces: SLIPS)"이라고 명명되 는 표면을 제작하였다. 이 액체막 표면은 물, 탄화수소계 액체, 원유, 혈액 등 다양한 액체에 대하여 우수한 활락성(θT<5°)과 자기회복 기 능성을 나타냈다.
– Ma는 알루미나 겔막을 열수 처리하여 나노구조화 하고 퍼플루오로 폴리에테르를 충전하여 투명성이 높은 SLIPS를 제작하였다. 얻어진 액체막 표면은 물, 아세톤, THF, 톨루엔, n -헥사데칸에 대하여 접촉 각 히스테리시스가 작고(△θ=2-6°) 우수한 활락성(θT<5°)을 나타냈 다. 단백질이나 지문도 부착하기가 어렵고, 6개월 이상 옥외 노출 후 에도 활락성에는 변화가 없었다.
– SLIPS와 같은 액체막 표면은 평활성이 높고 접촉각 히스테리시스도 작기 때문에 우수한 활락성을 나타낸다. 그러나 윤활액을 유지하기 위하여 기재의 미세구조화(다공질 매체)와 유기불소화합물에 의한 표 면처리가 필요하고, 윤활액의 휘발, 불순물의 부착, 유동성이 높은 환 경 하에서의 사용 곤란 등 실제 환경 하에서의 사용에는 제한이 있 다. 이러한 배경에서 Zhang은 최근 윤활액의 휘발이 윤활성, 투명성, 자기세정 성능에 미치는 영향을 상세히 조사하였다.
– Hozumi는 SLIPS의 근본적인 문제인 윤활액의 휘발을 해결하기 위해 불휘발성의 이온 액체에 착안하였다. 실리카계 다공질 매체에 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide를 충 전하여 극한 환경 하에 방치할 때의 표면의 동적 젖음성 변화를 조 사하였다.
○ 생물의 분비와 자기회복 기능에서 배우는 발액 처리
– 인공적인 발액 표면의 실용화가 어려운 이유는 마찰이나 마모 등 외 부로부터의 충격에 의해 표면을 피복하고 있는 분자의 박리, 미세구 조의 붕괴, 불순물의 퇴적 등이 일어나 표면기능이 저하하고 영구히 회복되지 못하기 때문이다. 이에 대하여 연과 같은 식물은 잎의 표면 으로부터 식물 왁스의 분비가 계속되기 때문에 초발수성과 자기세정 (self-cleaning)이라고 하는 표면기능이 지속되고 있다.
– 생물의 기능 유지 메커니즘을 모방하여 기능성 분자(예를 들면, 발액 성분이나 부동액)가 무언가의 외부 자극에 의해 서서히 방출되는 것 을 가상할 수 있다. 이와 같은 기능을 재료 표면에 도입하는 것이 가 능하다면 기재의 내구성이 비약적으로 향상되고 표면 기능을 장기간 에 걸쳐 지속될 것이 기대된다.
– 초발수 표면과 비교해 초발액/발액 표면의 자기 회복성에 관한 연구 사례로는 SLIPS 이외에는 아주 드물다. Wang은 2011년 클로버 잎 표면이 보여주는 초발수성 자기회복 기능에서 배운 발액 표면을 제 작하였다. 알루미늄을 2단계로 양극 산화시켜 마이크로미터 스케일의 요철과 나노 스케일의 세공(작은 구멍)을 표면에 도입한 후, 65℃에 서 perfluorooctanoic acid(CF3(CF2)5COOH, PFA)를 세공 내에 충전 시켰다.
– 초기 표면은 각종 액체(물, 글리세롤, 요드화메틸렌,
n -헥사데칸, 채 종유)에 대하여 정적 접촉각 150° 이상의 초발액성을 나타냈다. 산소 플라스마로 산화시켜 표면을 친수화/친유화 시킨 후에도 나노 세공 안으로부터 PFA가 서서히 방출되어 초발액성이 회복되었다.
– Zhou는 실리카 나노입자, 바인더로의 불소수지, 플루오로알킬실란을 사용하여 폴리에스테르 섬유에 2단계로 침지코팅 하여 자기회복성이 우수한 초발액 섬유를 제작하였다. 처리 표면의 물, 대두유, n -헥사데 칸의 정적 접촉각 모두가 160° 이상이고, 전락각은 각각 2°, 5°, 7°이 었다. 공기 플라스마로 표면을 친수화/친유화 시킨 후에 실온 방치, 가열 처리(130℃, 5분)에 의해 초발액성이 회복되었다.
